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發(fā)泡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

日期:2021-08-20 來源:上海威固化工制品有限公司 瀏覽次數(shù):次

發(fā)泡膠是摻進(jìn)聚合物體系,通過加工過程中適時(shí)釋放出氣體,使高分子材料形成微孔的一類助劑,根據(jù)氣體形成的機(jī)理分為物理發(fā)泡膠和化學(xué)發(fā)泡膠。


一、物理發(fā)泡膠

物理發(fā)泡膠種類較多,傳統(tǒng)上主要采用氯氟烴類化合物CFCS,由于會(huì)破壞大氣臭氧層,十多年來國內(nèi)外一直在尋求和開發(fā)理想的替代產(chǎn)品,并已基本形成三種解決方案。目前,PU軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)中主要以HCFC-141b、HCFC-22作為過渡產(chǎn)品,但更理想的替代物質(zhì)應(yīng)為HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰庫用發(fā)泡膠,HFC-365mfc則用于建筑用隔絕材料。西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已經(jīng)開始限制使用HCFC-141b和HCFC-22,如歐盟、美國、日本將從2004年起開始禁用,因此國外企業(yè)紛紛開發(fā)并規(guī)?;a(chǎn)HFC-245fa和HFC-365mfc。2003年10月日本玻璃公司化學(xué)子公司建成年產(chǎn)5000噸的HFC-245fa裝置,2002年底索爾維公司在法國建成年產(chǎn)15000噸的HFC-365mfc裝置。另外,國外還在開發(fā)一些特定的替代化合物氫化氟醚等,目前尚處于研究開發(fā)階段。PU硬質(zhì)泡沫方面,研究表明,環(huán)戊烷因具有優(yōu)越的物理性能、脫模時(shí)間短和優(yōu)良的絕熱絕緣性能、臭氧損耗值(ODP)為零等優(yōu)點(diǎn)被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。PE/PS泡沫塑料行業(yè)則采用氮?dú)?、二氧化碳、丁烷等替代原來的CFCS。

我國CFCs替代研究進(jìn)展較快,目前大量生產(chǎn)HCFC-141b、HCFC-22,并借鑒國外開發(fā)經(jīng)驗(yàn)開發(fā)出氫化氟烷烴類發(fā)泡膠HFC-134a和HFC-152a,對高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也在進(jìn)行研究開發(fā)工作。由中石化北京化工研究院承擔(dān)的環(huán)戊烷產(chǎn)品開發(fā)項(xiàng)目已通過鑒定,國內(nèi)吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經(jīng)成功建設(shè)環(huán)戊烷生產(chǎn)裝置,并與國內(nèi)多家冰箱生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行合作,為其提供環(huán)戊烷型組合聚醚用作發(fā)泡材料使用。

目前,我國泡沫塑料行業(yè)仍大量使用消耗臭氧層的CFCs產(chǎn)品,僅發(fā)泡膠泡沫行業(yè)1999年就消費(fèi)CFC-11達(dá)到19162噸,面對如此嚴(yán)峻的局勢,國內(nèi)外進(jìn)行了大量合作,截止2000年底,我國聚氨酯行業(yè)共獲得多邊基金贈(zèng)款援助6200萬美元,用于淘汰CFC-11;2003年中國塑料加工業(yè)協(xié)會(huì)組織召開了中國聚氨酯行業(yè)CFC-11整體淘汰計(jì)劃,獲得5384.6萬美元贈(zèng)款,將從目前到2010年分年度對中國未獲資助的1000家聚氨酯泡沫制品生產(chǎn)企業(yè)消費(fèi)的10651噸CFC-11逐步進(jìn)行改造,節(jié)余資金將被用來支持替代技術(shù)、原料和設(shè)備的開發(fā),以實(shí)現(xiàn)在2010年前全部禁止使用CFCs產(chǎn)品的目標(biāo)。但國內(nèi)對一些新型環(huán)保發(fā)泡膠推廣應(yīng)用力度還不夠,以環(huán)戊烷為例,目前國內(nèi)年生產(chǎn)能力超過1萬噸,潛在市場需求很大,但是還沒有形成商品化的消費(fèi),因此今后我國要努力在多方支持下加快環(huán)戊烷等替代型環(huán)保發(fā)泡膠的推廣應(yīng)用工作,加大替代產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備和配方對泡沫塑料質(zhì)量影響等諸多技術(shù)進(jìn)行研究推廣。

二、化學(xué)發(fā)泡膠

作為化學(xué)發(fā)泡膠使用的物質(zhì)種類很多,如N-亞硝化合物、偶氮化合物、酰肼類化合物等,主要發(fā)泡膠品種有偶氮二甲酰胺(ADC)、發(fā)泡膠DPT、OBSH等,其中ADC在國外占化學(xué)發(fā)泡膠消費(fèi)量的90%,在我國占95%以上。以下將主要介紹ADC發(fā)泡膠的應(yīng)用與改性技術(shù)進(jìn)展。

三、ADC發(fā)泡膠

我國是全球大的ADC生產(chǎn)國與供應(yīng)國,年生產(chǎn)能力達(dá)到15萬噸,約占全球總生產(chǎn)的近50%左右,1995年至2003年生產(chǎn)能力年均增長率約為18%,生產(chǎn)廠家約為30余家,遍布全國30個(gè)省市,其中江蘇索普集團(tuán)、浙江巨化集團(tuán)公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產(chǎn)能力都達(dá)到萬噸級(jí)水平;生產(chǎn)設(shè)備有許多改進(jìn),如次氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備大型化、連續(xù)化;縮合釜、氧化釜大型化;改用連續(xù)干燥工藝等。消費(fèi)結(jié)構(gòu)約為聚氯乙烯占40%、發(fā)泡膠5%、其他8%。每年有5000-6000噸的出口量,產(chǎn)品主要銷往東南亞、日本、韓國、俄羅斯等地。

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展,單一的ADC發(fā)泡膠已不能滿足需求,因此改性ADC發(fā)泡膠應(yīng)運(yùn)而生。盡管我國ADC生產(chǎn)能力和工藝技術(shù)有較大進(jìn)步,但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料,資源浪費(fèi)和環(huán)境污染嚴(yán)重,而國外則主要采用酮氮法或過氧化氫法為原料進(jìn)行生產(chǎn),且已開發(fā)出數(shù)百個(gè)品種,并仍有新品種不斷問世市場,改性工藝基本無三廢、投資少,改性后的產(chǎn)品附加值大為提高,獲取了高額的利潤。而國內(nèi)只能生產(chǎn)ADC純品,只有少數(shù)廠家開發(fā)生產(chǎn)出了有限的改性ADC發(fā)泡膠品種,但產(chǎn)量不高、性能不穩(wěn)定、應(yīng)用范圍窄,主要是以ADC原粉銷售和出口,給發(fā)達(dá)國家提供初級(jí)的原料,因此將污染留在國內(nèi),將利潤送給國外,行業(yè)缺乏發(fā)展后勁。

ADC產(chǎn)品的改性就是對發(fā)泡膠的發(fā)氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進(jìn)行優(yōu)化,其途徑主要有在制備過程中改變一定反應(yīng)條件或添加一定的助劑、ADC粒子微細(xì)化、在ADC原粉中加入添加劑、將不同類型的發(fā)泡膠復(fù)配以達(dá)到改性效果。

四、目前主要的改性產(chǎn)品類型

1、粒子微細(xì)化型:主要是將發(fā)泡膠的原粉進(jìn)行粉碎、分級(jí)就可以。國內(nèi)目前ADC粒子粗、牌號(hào)少,國外按顆粒度不同有多種牌號(hào),以適應(yīng)于不同合成材料的發(fā)泡需要。

2、低溫型:普通ADC分解溫度一般高于200℃,對于許多軟化點(diǎn)低和受熱易老化的樹脂,希望能夠有低溫分解型的產(chǎn)品,目前開發(fā)低溫型ADC是其改性領(lǐng)域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑與ADC以一定比例組合。活化劑可選用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等,改性后ADC發(fā)泡膠最低分解溫度可達(dá)到80℃。

3、高分散性型:要得到均勻無孔洞、表面光滑的聚合物,就要求發(fā)泡膠在聚合物內(nèi)能完全按比例分散開。一般ADC發(fā)泡膠易受靜電等因素影響附聚成團(tuán),影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此開發(fā)高分散性的產(chǎn)品非常重要,可將ADC發(fā)泡膠與某些惰性無機(jī)化合物的細(xì)粉混合,另外可以在ADC產(chǎn)品中添加表面活性劑等制得高分散型產(chǎn)品。

4、抑制發(fā)泡型:二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質(zhì)能抑制ADC的分解,當(dāng)有金屬離子型活化劑時(shí)其抑制效果更好。如加入抑制發(fā)泡型發(fā)泡膠材料,會(huì)因發(fā)泡效果的差異而造成凹凸不平花紋,由此生產(chǎn)發(fā)泡墻紙等室內(nèi)裝潢材料等。

5、復(fù)合型:ADC的復(fù)合可以把具有特定功能的其他助劑與ADC混合或幾種發(fā)泡膠互相混合。目前塑料助劑工業(yè)的發(fā)展的主流。

6、發(fā)泡膠母粒:與其他合成材料助劑的發(fā)展趨勢一樣,母粒化已成為發(fā)泡膠ADC的改性趨勢之一。將ADC、發(fā)泡助劑、聚合物進(jìn)行混煉得到母粒,可以有效解決分散性和粉塵污染等問題。目前國內(nèi)尚沒有開發(fā),國外如發(fā)泡膠母粒生產(chǎn)商Americhem公司目前有Supercell牌號(hào)的專用ADC產(chǎn)品系列可供;美國Henly公司推出的Exocerol等系列發(fā)泡膠也以母粒形式出現(xiàn),如Exocerol232和LAB010是吸熱/放熱型共混物,AO38是幾種放熱發(fā)泡膠的混合物等。

因此今后ADC發(fā)泡膠關(guān)鍵在于借鑒國外經(jīng)驗(yàn),大力開發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡膠品種,并通過母料化和表面改性降低發(fā)泡膠的粉塵污染等。

五、發(fā)泡膠OBSH

發(fā)泡膠OBSH是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡膠,主要由二苯醚磺化后與水合肼反應(yīng)而得,優(yōu)點(diǎn)是分解溫度較低,不需要加分解助劑,適合各種合成材料;毒性低,適于接觸食品的包裝材料;電絕緣性能好;有硫化劑和發(fā)泡膠雙重作用;泡孔細(xì)密均勻。目前國外已經(jīng)開發(fā)出多種OBSH的改性系列化產(chǎn)品,如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH改性產(chǎn)品。我國也對OBSH進(jìn)行研究開發(fā),目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規(guī)模的生產(chǎn)裝置。但是由于其價(jià)格相對較高,應(yīng)用受到一定限制。

發(fā)泡膠DPT,化學(xué)名稱為N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺,主要用作橡膠發(fā)泡膠,分解熱大,常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性氣味產(chǎn)生,基本上不用于塑料發(fā)泡使用,國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)眾多,消費(fèi)量不高。


 

本文標(biāo)題:發(fā)泡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

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