聚氨酯的硬段由反應(yīng)后的二異氰酸酯或二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。

異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對PU材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。對稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，易形成氫鍵，故4，4′-MDI比不對稱的二異氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的內(nèi)聚力大，模量和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，材料強(qiáng)度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大，但易泛黃。脂肪族PU則不會(huì)泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對聚氨酯的耐久性也有不同的影響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的PU耐熱氧化性能好，因?yàn)榉辑h(huán)上的氫較難被氧化。

擴(kuò)鏈劑對PU性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯相比有較好的強(qiáng)度。二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強(qiáng)，因而二元胺擴(kuò)鏈的聚氨酯比二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、黏附性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOCA作擴(kuò)鏈劑，除了固化工藝因素外，就是因?yàn)閺椥泽w具有良好的綜合性能。

聚氨酯的軟段在高溫下短時(shí)間不會(huì)很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性順序如下：

異氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>縮二脲>脲基甲酸酯

其中最穩(wěn)定的異氰脲酸酯在270℃左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子的碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應(yīng)性的增加或立體位阻的增加而降低。

提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、彈性降低。